1、概述

膠粘劑是一類廣泛應用于各個行業的精細化工產品。膠粘劑由于合成和使用方法不同,其產品也具有不同的特點和使用范圍。按其有無溶劑及溶劑的類型分類可分為無溶劑型、溶液型、乳液型;按其固化方式分類,可以分為熱固型、光固型、壓敏型、厭氧型等。丙烯酸酯的酯基具有很強的氫鍵性,被廣泛用做膠粘劑。

2、聚丙烯酸酯膠粘劑的研制

2.1　聚丙烯酸酯無溶劑型膠粘劑

無溶劑型聚丙烯酸酯膠粘劑不含有機溶劑和水,只要加熱熔融即可施膠,施膠后無須加熱揮發溶劑或分散劑,節約能源和資源,符合環保要求。它與溶劑型和水系乳液型聚丙烯酸酯膠粘劑相比,具有明顯的優越性[1]。無溶劑型膠取代溶劑型和乳液型膠,用于電工絕緣膠帶能顯著提高產品的性能。

但是,由于丙烯酸酯在本體聚合時異常活潑,鏈自由基瞬間即可完成自加速過程,釋放的聚合熱難以迅速向外傳遞,溫度急劇升高而引起爆聚,反應無法控制,而且使大分子鏈產生嚴重的支化現象而形成部分凝膠,使部分產物失去流動性而無使用價值。工業化生產尚有較多問題。聚丙烯酸酯無溶劑型膠粘劑對環境無污染,值得推廣。張麗梅等[2]用低分子量的聚醚、聚酯和雙酚Ａ環氧樹脂、含羥基丙烯酸酯制成無溶劑型膠粘劑,可作為它的代表。

2.2　聚丙烯酸酯溶液型膠粘劑

聚丙烯酸酯溶液型膠粘劑分為兩種類型:一種是將聚合物溶解在適當的溶劑中,制成一定粘度的聚合物溶液膠粘劑;另一種是以丙烯酸酯為單體進行溶液聚合制成膠粘劑[3],溶液聚合法的優點是以溶液為傳熱介質,傳熱效果好、聚合溫度易于控制、聚合物的分子量及分子量分布易調節、產物易于輸送、溶劑不必除去可直接利用等[4]

2.2.1 聚丙烯酸酯溶液型膠粘劑

研制聚合物單體的種類及配比不同,可制得種類、性能不同的膠粘劑。按構成聚合物的單體組分不同可分為單組分、雙組分、多組分膠粘劑。

單組分膠粘劑只有一種組成成分,在使用時可直接單獨使用,不需要再加入其他成分。單組分膠粘劑常使用的單體有氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯、氰基丙烯酸環己酯、氰基丙烯酸異戊酯等。這類單體的分子結構中有很強的吸電子基,易在弱堿及水中催化聚合,反應很快,膠層很脆,故在生產中需要加入增韌劑、增稠劑、穩定劑等助劑構成膠粘劑。優點是粘接快、粘度低、透明度好、應用廣泛[5]。市場上銷售的典型代表有501、502、504、561膠及Ｍ-6密封膠等。

2.2.1.2　雙組分膠粘劑是在20世紀70年代開發的第二代丙烯酸酯膠粘劑,主要通過選用新的功能單體、多種單體共聚、補加活性單體、采用接枝技術、加入其他改性劑、改變工藝條件等措施來改變膠粘劑的性能。優點是室溫快速固化、粘接強度高、粘接范圍廣、使用方便、耐熱性好。典型代表有上海的ＳＡ-101、哈爾濱的Ｊ-39、818、日本的ＳＧ-11膠等。

2.2.1.3　多組分膠粘劑是在雙組分膠粘劑基礎上引入其他組成成分,有三種及三種以上組成成分膠粘劑,均可稱為多組分膠粘劑。多組分膠粘劑使用過程中,各種組成成分相互作用,可以提高膠粘劑的某些性能指標。如日本的ＷＳ-023ＤＲ膠[6],它是在聚丙烯酸酯及環氧樹脂組分中引入酚醛樹脂,用作柔性印刷線路板基材用膠粘劑,可以提高柔性印刷線路板基材的某些性能指標。

2.2.2　聚丙烯酸酯溶液型膠粘劑發展

聚丙烯酸酯溶液型膠粘劑發展十分迅速,已成為應用廣泛的膠粘劑。由于有機溶劑存在有毒、易燃、有污染等缺點,這使它的開發與利用有一定的限制,但由于其具有優良的性能,在相當長的時間內仍具有很大的市場。當前情況下,應著力于功能單體的開發、低毒與無毒溶劑的選擇、尋求新配方、改進合成工藝、使用新技術等方面的研究,并加快工業化步伐,實行清潔生產。

2.3　聚丙烯酸酯乳液型膠粘劑

聚丙烯酸酯乳液型膠粘劑是由丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類共聚,或加入醋酸乙烯酯等其它單體共聚而成。該膠粘劑原料來源廣泛,容易制備,粘接性能好、粘附力強、耐紫外光、耐老化、保色性能好、無毒、無氣味,具有粘接面廣的特點,廣泛用于包裝、涂料、建筑、紡織以及皮革等各行各業。

2.3.1　聚丙烯酸酯乳液型膠粘劑的組成

①單體。在丙烯酸酯類乳液膠粘劑中,共聚單體的組成分三部分。第一部分為軟單體,玻璃化溫度低,賦予膠粘劑粘接特性,如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯等;第二部分為硬單體,玻璃化溫度高,賦予膠粘劑內聚力,如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、偏氯乙烯等;第三部分為官能團單體,通過引入帶官能團的單體,賦予膠粘劑反應特性,如親水性、耐熱性、耐水性、交聯性。一般按單體均聚物的性能及所粘結基材的結構特征選擇單體的種類。

②引發劑。引發劑多為水溶性的過硫酸鹽,常用的引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀及過硫酸鈉。

③乳化劑。乳化劑有非離子型、陽離子型和陰離子型體系。常用的陰離子乳化劑為烷基硫酸鈉、烷基苯磺酸鈉、二烷基-2-磺基琥珀酸鈉、烷基烯丙氧基聚氧乙烯磷酸鈉、聚氧乙烯烷基酚醚順酐加成物鈉鹽;非離子型乳化劑聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯酚醚等。

④交聯劑。乳液型丙烯酸酯聚合時,加入交聯劑可以改善其粘附性能。

⑤其它助劑。常用的增粘樹脂有松香、松香改性酚醛樹脂、萜烯、石油樹脂等。生產聚合物乳液和乳液聚合物有多種工藝可供選擇,如間歇工藝、半連續工藝、補加乳化劑工藝、連續乳化工藝、種子聚合工藝等。在進行連續或半連續乳液聚合時,常采用單體的預乳化工藝。聚合工藝可采用普通聚合法及種子聚合法。

2.3.2　聚丙烯酸酯乳液型膠粘劑的性能特點

在聚丙烯酸酯乳液型膠粘劑體系中,隨著引發劑量的增加,丙烯酸酯乳液聚合的聚合速率和轉化率增加,剝離強度、分子量、穩定性、內聚力和耐水性下降,粘附性能出現極值點[7];隨乳化劑用量的增加,丙烯酸酯類聚合物的分子量、沉淀率、耐水性和剝離強度均下降,而穩定性卻提高。玻璃化溫度不變時,聚合物的分子量對聚合物的初粘性及內聚力有很大的影響。分子量分布范圍較寬,膠粘劑既有較好的初粘性又有較好的內聚強度。交聯劑的加入量對初始粘接強度的影響是先增大,然后下降;增粘樹脂使初始粘接強度、剝離強度、剪切強度和粘度均增大。基團轉移聚合相對來說是一種新型的聚合方法,基團轉移是一個活性過程,通過引入的引發劑把一種單體上的活性基團轉移到另外的單體上。采用基團轉移聚合,可制備顆粒含量高、粒徑適宜和高抗沖強度的產品,還可獲得相對分子質量非常低的高分散性物質和嵌段共聚物[8]。

2.4　醫用丙烯酸酯壓敏膠粘劑

作為一種理想的醫用膠粘劑應滿足以下要求[9]:安全、無毒,無致癌、致畸、致突變;粘合強度好,并且強度在一段時間內可保持一定水平;可常溫不加壓下粘合,固化速度快;生物相容性好;能簡單進行滅菌,并且可無菌保存;分解產物及溶出物不妨礙創傷的治療愈合,不產生細胞毒性;固化時發熱量少,以免燙傷組織;難于形成血栓;根據使用目的,或在完成其膠粘使命之后能迅速代謝,或難于由機體代謝。1959年美國ESTAMANKODAK公司首次推出α-氰基丙烯酸酯快速膠粘劑用于粘合皮膚和止血α-氰基丙烯酸烷基酯類為軟組織膠粘劑,其毒性和組織反應隨烷基碳原子數增加而增加,其*****急性毒性試驗結果為:LD50>13g/kg,屬實際無毒級;無致癌、致畸性,另外,它還具有在體內分解、排泄等特點。較優異的性能使它應用于血管粘接、腸管和食管再吻合粘接、皮膚切口粘合、滲出液的封閉、缺損組織的修補、瘺孔的封閉,以及臟器手術中的止血等。

2.5　厭氧型丙烯酸酯膠粘劑

厭氧型丙烯酸酯膠粘劑是由丙烯酸酯類單體引發劑、促進劑、穩定劑組成,還可根據需要添加其它助劑、染料和顏料、增稠劑、觸變劑等。其中丙烯酸酯類單體是厭氧型丙烯酸酯膠粘劑的主要成分約占總配比量的90%以上,其它組分含量很少。厭氧型丙烯酸酯膠粘劑具有如下特點[10]:

①有氧或空氣存在下時儲藏穩定,隔絕空氣時能迅速固化;

②無溶劑,毒性小,一般是液態,粘度低、易浸潤滲出;

③室溫固化,固化快、強度高;

④密封好,耐高壓、耐熱、耐溶劑、耐酸堿性能好;⑤工藝性好、粘接范圍廣、使用方便、固化后可拆除,殘膠易清除。

2.6　紫外光固化丙烯酸酯膠粘劑

光固化膠粘劑在受到一定波長的電磁波照射時即可發生固化。與傳統的熱固化膠粘劑相比,光固化膠粘劑有三大特點:

①固化速度快,可在幾秒到幾十秒內完全固化,并且固化后強度較好,透明度高；

②固化溫度低,室溫下即可固化,節省能源;