聚合物粘合劑在消費(fèi)品、工業(yè)和醫(yī)療產(chǎn)品中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，其成分和性能多樣化，滿足不同應(yīng)用需求。然而，大多數(shù)現(xiàn)有粘合劑的性能通常針對特定用途，難以通用，且多來自不可再生資源，不利于環(huán)保。理想的粘合劑應(yīng)在各種環(huán)境下表現(xiàn)出色，并由可持續(xù)原料制成，適合閉環(huán)回收。研究發(fā)現(xiàn)，(R)-α-硫辛酸（αLA）聚合物在多種環(huán)境中具有應(yīng)用潛力，并可閉環(huán)回收，但在某些條件下易自發(fā)解聚。為解決此問題，急需開發(fā)了一種無催化劑的 αLA 聚合方法，產(chǎn)生了更穩(wěn)定且具廣泛用途的聚合物。

在此，美國加州大學(xué)伯克利分校Phillip B. Messersmith教授課題組報告了一系列穩(wěn)定的 αLA 聚合物粘合劑，可針對各種醫(yī)療或非醫(yī)療用途進(jìn)行定制，并以閉環(huán)方式可持續(xù)采購和回收。單體成分的微小變化提供了在干燥和潮濕條件下均能良好發(fā)揮作用的壓敏粘合劑，以及強(qiáng)度與傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂相當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)粘合劑。αLA 手術(shù)強(qiáng)力膠成功密封了小鼠羊膜囊破裂，將胎兒存活率從 0% 提高到 100%。相關(guān)成果以“Recyclable surgical, consumer, and industrial adhesives of poly(α-lipoic acid)”為題發(fā)表在《Science》上。

通過 αLA 單體的化學(xué)改性實(shí)現(xiàn) αLA 聚合物的快速聚合和鏈端穩(wěn)定

本文通過控制單體化學(xué)成分，成功實(shí)現(xiàn)了在環(huán)境溫度下快速溶液聚合水穩(wěn)定性聚合物。研究表明，α-硫辛酸 (αLA) 在磷酸鹽緩沖液中的解聚是其應(yīng)用的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。為解決這一問題，作者引入了N-羥基琥珀酰亞胺 (NHS) 酯（圖1A），穩(wěn)定聚合狀態(tài)并防止閉環(huán)解聚。實(shí)驗(yàn)表明，NHS酯不僅能穩(wěn)定αLA聚合物的鏈端，還能加速聚合過程。此外，其他活化的親電官能團(tuán)也能穩(wěn)定αLA聚合物。通過將αLA和S1或S2的乙醇溶液加入水中，產(chǎn)生了具有彈性和穩(wěn)定性的粘合劑聚合物（圖1C），適用于醫(yī)療、壓敏和結(jié)構(gòu)粘合劑的多種應(yīng)用。

圖 1. 單體結(jié)構(gòu)和前體溶液聚合的一般方案

作者通過水聚合制備了穩(wěn)定的αLA聚合物薄膜（圖2A），并通過應(yīng)力-應(yīng)變測試評估了其機(jī)械性能。結(jié)果顯示，聚合物可拉伸至原長度的10倍以上而不破裂，具有較高的粘彈性和自修復(fù)能力（圖2B-D）。這些聚合物展現(xiàn)出作為外科強(qiáng)力膠的潛力，作者開發(fā)了幾種αLA強(qiáng)力膠的配方，包括噴涂、刷涂和固體貼片形式。低粘度的αLA溶液可在潮濕表面上快速聚合形成薄膜，而無溶劑的液體配方可在接觸水后迅速固化，產(chǎn)生粘性聚合物。

圖 2. S1 穩(wěn)定的 αLA 聚合物的整體機(jī)械性能

αLA 強(qiáng)力膠的離體和體外測試

作者研究了αLA基粘合劑的組織粘合性能，發(fā)現(xiàn)其噴涂、刷涂和貼片配方（如αLA-MS2、αLA-MS3、αLA-MS4）在濕牛心包和其他組織上表現(xiàn)出優(yōu)異的粘合強(qiáng)度，尤其是αLA-MS2在孵育24小時后，剪切強(qiáng)度優(yōu)于現(xiàn)有醫(yī)用級強(qiáng)力膠Dermabond（圖3A）。此外，αLA粘合劑在離體實(shí)驗(yàn)中成功密封了豬胃切口，顯示出良好的防滲漏效果（圖3D、E）。體外測試表明，這些粘合劑具有低細(xì)胞毒性、抗炎特性和抗菌性能（圖3G），并在3周內(nèi)逐漸降解（圖3F），使其成為有效且生物相容的外科密封劑。

圖 3. αLA 強(qiáng)力膠的離體和體外表征

胎膜穿刺的體內(nèi)修復(fù)

研究表明，使用αLA粘合劑預(yù)密封胎膜可以顯著減少胎膜早破（PROM）并提高胎兒存活率。在妊娠第15天進(jìn)行的動物實(shí)驗(yàn)中，將αLA貼片成功粘附在胎膜上，未出現(xiàn)炎癥或異物反應(yīng)（圖4A）。與未密封的對照組相比，預(yù)密封胎膜的羊水流失量減少了近50%（圖4C），并且在穿刺后的胎兒存活率顯著提高，從0%提升至100%（圖4D）。這些結(jié)果表明，αLA粘合劑能夠有效防止胎膜穿刺引起的羊水流失，并具有潛在的自愈能力，提供了一種可能延長妊娠的手術(shù)策略。

圖 4. αLA 強(qiáng)力膠作為胎膜密封劑的體內(nèi)生物學(xué)性能

作為壓敏粘合劑的穩(wěn)定 αLA 聚合物

壓敏粘合劑（PSA）廣泛應(yīng)用于消費(fèi)品和工業(yè)產(chǎn)品中，但傳統(tǒng)PSA的局限性在于其在潮濕環(huán)境中的性能和不可回收性。穩(wěn)定的αLA聚合物PSA通過在PET背襯上添加S2單體，并加熱至100°C，形成持久的粘彈性薄膜，在干燥和水下環(huán)境中都表現(xiàn)出優(yōu)異的粘附性能（圖5A、5B）。此外，穩(wěn)定的αLA聚合物不僅在性能上優(yōu)于傳統(tǒng)PSA，還能通過化學(xué)回收恢復(fù)為高純度單體原料（圖5F、5G），展示了其在可持續(xù)性和再利用方面的巨大潛力。同時，穩(wěn)定的αLA聚合物作為結(jié)構(gòu)粘合劑（αLA-SA）在粘合強(qiáng)度和耐水性上也優(yōu)于傳統(tǒng)材料，并且可以通過溫和加熱進(jìn)行再加工（圖5D、5E），有望替代環(huán)氧樹脂等熱固性材料。

圖5. 穩(wěn)定αLA粘合劑的壓敏和結(jié)構(gòu)粘合劑性能以及生命周期圖

小結(jié)

這項(xiàng)工作解決了長期困擾αLA聚合物轉(zhuǎn)化的問題，成功開發(fā)出可回收的粘合劑，適用于醫(yī)療、消費(fèi)品和工業(yè)應(yīng)用。通過親電改性（如S1或S2），αLA聚合物在室溫下的聚合得以加速，并且穩(wěn)定性增強(qiáng)，防止了解聚，拓展了αLA粘合劑的多樣化應(yīng)用。特別是在外科強(qiáng)力膠領(lǐng)域，αLA聚合物能與濕組織迅速粘合，其機(jī)械和生物性能優(yōu)于現(xiàn)有的醫(yī)用氰基丙烯酸酯。此外，αLA聚合物PSA和SA的性能與市售粘合劑相當(dāng)或更優(yōu)，且易于在水性介質(zhì)中回收，實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的優(yōu)勢。

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來源：高分子科學(xué)前沿