【研究背景】

全固態(tài)鋰電池（ASSLBs）有望實(shí)現(xiàn)高的安全性和高的能量密度而備受關(guān)注。為了同時(shí)實(shí)現(xiàn)高能量密度和低成本電池，必須盡量減少非活性組件的比例，同時(shí)最大限度地提高正極活性材料（CAM）負(fù)載。作為正極的重要組成部分，粘結(jié)劑在維持電極的結(jié)構(gòu)完整性和穩(wěn)定性方面起著關(guān)鍵作用。然而，傳統(tǒng)的聚偏二氟乙烯（PVDF）粘結(jié)劑低的鋰離子電導(dǎo)率無法滿足ASSLBs中高負(fù)載正極的離子傳輸要求。因此，設(shè)計(jì)具有高鋰離子傳導(dǎo)能力的粘合劑，同時(shí)確保其高粘附性和化學(xué)相容性，可幫助構(gòu)建正極內(nèi)高效離子傳輸網(wǎng)絡(luò)，有望提高具有高CAM正極的ASSLBs的電化學(xué)性能。

【工作簡介】

近日，華南理工大學(xué)王素清、清華大學(xué)王海輝團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種超分子復(fù)合粘結(jié)劑（PPCL），通過線性分子（PVDF）和具有典型超分子通道結(jié)構(gòu)的機(jī)械互鎖分子的交聯(lián)獲得。典型的超分子通道結(jié)構(gòu)是通過少量的β-環(huán)糊精（β-CD，占粘結(jié)劑部分的3 wt%）環(huán)與PEO鏈通過主客體相互作用交聯(lián)形成的。通過PEO/β-CD與PVDF的協(xié)同作用，PPCL粘結(jié)劑提供了多個(gè)協(xié)同的Li⁺傳輸通道，以改善正極內(nèi)部的Li⁺傳輸性能。PPCL粘結(jié)劑還保持了優(yōu)異的粘附性能，有助于保持循環(huán)過程中電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。此外，β-CD通過主客體相互作用和氫鍵將陰離子固定在正極內(nèi)部，從而促進(jìn)Li⁺傳導(dǎo)并形成穩(wěn)定的正極/固態(tài)電解質(zhì)界面。因此，使用PPCL粘結(jié)劑的LiFePO₄基ASSLBs展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性（1 C下超過1000次循環(huán)）。在0.1C、10.6 mg cm^-2的高LFP負(fù)載、10 wt%的低粘合劑占比和80 wt%的高CAM占比下，PPCL-LFP|PEO|Li電池仍能放出129.8 mAh·g^-1的高放電容量。組裝的全固態(tài)軟包電池在0.2 C下展現(xiàn)出超過250次循環(huán)的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)高性能ASSLBs的高載量正極提供了指導(dǎo)。

該成果以“Constructing Ionic Transport Network via Supramolecular Composite Binder in Cathode for All-Solid-State Lithium Batteries”為題發(fā)表在國際頂級期刊“Angewandte Chemie International Edition”上，劉海星為本文第一作者。

圖1. PPCL粘結(jié)劑的設(shè)計(jì)與表征。 (a) 全固態(tài)LiFePO₄（LFP）正極中使用PPCL粘結(jié)劑的鋰離子傳輸機(jī)制。 (b) β−CD的分子式。 (c) β−CD、β−CD/PEO、β−CD/PEO/LiTFSI和β−CD/PEO/LiTFSI/PVDF的¹H核磁共振譜圖。 (d) β−CD、PEO和β−CD/PEO的X射線衍射圖。 (e) β−CD、PEO和β−CD/PEO的傅里葉變換紅外譜圖。

圖2. PPL和PPCL粘結(jié)劑中Li⁺傳輸機(jī)制。 (a) PPL粘結(jié)劑和 (b) PPCL粘結(jié)劑的三維快照。 (c−f) PPL和PPCL的徑向分布函數(shù)分析。 (g) PPL和PPCL粘結(jié)劑中Li⁺傳輸?shù)木�方位移與擴(kuò)散時(shí)間關(guān)系圖。 (h) DFT計(jì)算的結(jié)構(gòu)和結(jié)合能。 (i) β−CD、PEO、PVDF和LiTFSI的靜電勢分布。

圖3. 采用不同粘結(jié)劑的LFP正極的表征與Li⁺傳輸情況。 使用 P粘結(jié)劑 (a)、PPL粘結(jié)劑（b）和PPCL粘結(jié)劑(c) 的LFP正極的C-AFM圖像。使用P粘結(jié)劑（d）、PPL粘結(jié)劑（e）和PPCL粘結(jié)劑（f）的Li⁺傳輸示意圖。使用P粘結(jié)劑（g）、PPL粘結(jié)劑（h）和PPCL粘結(jié)劑（i）的LFP正極的SEM圖像。(i) 使用PPCL粘結(jié)劑的LFP正極的SEM圖像。 (j) 不同掃描速率下PPCL-LFP|PEO|Li電池的循環(huán)伏安曲線。 (k) PPCL-LFP|PEO|Li電池的峰值電流與掃描速率平方根的線性擬合圖。(l) 不同電池的Li⁺擴(kuò)散系數(shù)對比。

圖4. Li⁺傳輸動(dòng)力學(xué)分析。 (a) 原位EIS測試的電壓-時(shí)間曲線。 (b) PPCL-LFP|PEO|Li電池在首次充放電過程中的EIS譜圖。 (c-d) PPCL-LFP|PEO|Li電池的DRT分析圖及(e -f) 對應(yīng)的DRT等高線圖。使用P粘結(jié)劑 (g)、PPL粘結(jié)劑 (h) 和PPCL粘結(jié)劑 (i) 的LFP正極的高分辨率F 1s XPS圖。

圖5. P-LFP|PEO|Li、PPL-LFP|PEO|Li和PPCL-LFP|PEO|Li電池的電化學(xué)性能對比。(a) 0.2 mV s^-1掃速下的循環(huán)伏安曲線。 (b) 1 C下的充放電曲線對比。 (c) 倍率性能比較。 (d) 1 C下的循環(huán)性能比較。 (e) 0.1 C倍率下PPCL-LFP|PEO|Li電池的循環(huán)性能。 (f) 0.2 C倍率下PPCL-LFP|PEO|Li全固態(tài)軟包電池的循環(huán)性能。 (g) 本工作與其他近期文獻(xiàn)中活性物質(zhì)載量和活性物質(zhì)負(fù)載比率的對比。 (h) PPCL-LFP|PEO|Li軟包電池在不同狀態(tài)測試下點(diǎn)亮LED裝置的照片。

【小結(jié)】

總之，該工作提出了一種簡單有效的復(fù)合超分子粘結(jié)劑的策略，用于在LFP正極內(nèi)構(gòu)建高效、連續(xù)的Li⁺傳輸網(wǎng)絡(luò)，提升了全固態(tài)鋰電池（ASSLBs）中高載量活性正極的利用率。此外，PPCL粘結(jié)劑通過主客體相互作用和氫鍵固定了TFSI^-，從而確保了Li⁺的均勻分布，并促進(jìn)了富含LiF的正極電解質(zhì)界面（CEI）的形成。因此，使用PPCL粘結(jié)劑的LFP基ASSLBs展現(xiàn)出高倍率性能和長循環(huán)性能。使用PPCL-LFP正極的全固態(tài)軟包電池在0.2 C下250次循環(huán)后展現(xiàn)出82.9%的高容量保持率。這項(xiàng)工作為構(gòu)建高載量LFP正極中的Li⁺傳輸網(wǎng)絡(luò)以實(shí)現(xiàn)高能量密度的ASSLBs提供了一種有效策略。

【文獻(xiàn)詳情】

Constructing Ionic Transport Network via Supramolecular Composite Binder in Cathode for All‐Solid‐State Lithium Batteries，Angewandte Chemie International Edition，DOI: 10.1002/anie.202507579

【作者簡介】

王海輝教授，清華大學(xué)國強(qiáng)特聘教授，博士生導(dǎo)師，國家杰出青年基金獲得者，教育部長江學(xué)者特聘教授，萬人計(jì)劃科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，國務(wù)院政府特殊津貼獲得者。其主要研究領(lǐng)域?yàn)闊o機(jī)膜在清潔能源和潔凈環(huán)境的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，開展了無機(jī)膜分離、膜催化及新能源材料的研究。近年來主持國家杰出青年科學(xué)基金、國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)、面上、中德合作、科技部國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等項(xiàng)目資助。獲得國家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)（2015年），中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)技術(shù)發(fā)明一等獎(jiǎng)（2023年），教育部自然科學(xué)一等獎(jiǎng)（2019年），廣東省自然科學(xué)一等獎(jiǎng)（2014年）和侯德榜化工科技創(chuàng)新獎(jiǎng)（2017年）。獲授權(quán)國家發(fā)明專利50余項(xiàng)。在Nat. Energy, Nat. Sustain., Sci. Adv., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed.，JACS, Adv. Mater.等學(xué)術(shù)期刊上，發(fā)表論文300余篇，論文被引用30000余次，H因子：94。

王素清， 華南理工大學(xué)化工學(xué)院研究員，入選國家級青年人才。圍繞高性能的電池膜材料（隔膜、固態(tài)電解質(zhì)膜等）開展相關(guān)研究工作，在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Nat. Commun., Adv. Energy Mater., Energy Environ. Sci., J. Membr. Sci.等能源材料和膜科學(xué)領(lǐng)域權(quán)威期刊發(fā)表SCI 論文80余篇，他引超過8000次，H因子：47。主持/完成國家及省部級項(xiàng)目10 余項(xiàng)，2019年獲教育部自然科學(xué)一等獎(jiǎng)（第二完成人），2023年獲中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)技術(shù)發(fā)明一等獎(jiǎng)（第二完成人）

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