水下粘附技術長期以來面臨一個關鍵挑戰：如何在實現牢固粘接的同時，也能輕松、按需脫附。當前刺激響應型水下膠粘劑往往存在“性能悖論”——動態共價鍵系統雖初始粘附強但殘留粘附高，物理相互作用系統雖易脫附但初始粘附弱，二者切換比普遍低于15，嚴重限制了其可重用性與動態適應性。

近日，中國科學院理化技術研究所王樹濤研究員團隊提出了一種基于陽離子-π相互道的pH響應型水下膠粘劑，通過調控聚乙烯亞胺（PEI）衍生的氨基陽離子與兒茶酚（CA）芳香基團之間的相互作用，實現了高達約8471倍的粘附切換比。該系統可在pH 8.5時表現為弱粘附性凝聚相（約0.00017 MPa），在pH 10.5時轉變為強粘附性膠狀物（約1.44 MPa），并具備優異的可回收性和氧化增強能力，為智能水下粘附材料的設計提供了新思路。相關論文以“Cation-π-Driven Responsive Underwater Adhesives with High Adhesion Switching Ratios”為題，發表在Advanced Functional Materials 上，論文第一作者為Wang Wenbo，通訊作者為Wang Zhao和王樹濤研究員。

研究人員受貽貝足蛋白中賴氨酸與DOPA之間陽離子-π相互作用的啟發，設計出由富含陽離子的聚乙烯亞胺（PEI）與電子給體兒茶酚（CA）分子組成的粘附系統。隨著pH從8.5升高至10.5，材料從流動性凝聚態轉變為高粘彈性的膠狀物，粘附強度顯著提升。掃描電鏡圖像顯示，膠狀態下材料呈現致密體相形態，與玻璃界面粘附增強，而凝聚態則呈多孔網絡結構，粘附較弱。

圖1. 利用陽離子-π相互作用的pH響應型水下膠粘劑設計。 a) 貽貝足蛋白中DOPA和賴氨酸的關鍵粘附 motif。 通過調控陽離子-π相互作用實現b) pH 8.5下的流體凝聚狀態與c) pH 10.5下的粘彈性膠狀狀態之間的pH響應粘附切換。比例尺：1 cm。相應的掃描電鏡圖像和示意圖顯示，PEI-CA膠狀物（pH 10.5）由于增強的陽離子-π相互作用而呈現致密體相形態和增強的玻璃界面粘附，與PEI/CA凝聚相（pH 8.5）觀察到的多孔網絡結構和弱界面粘附形成對比。

通過對PEI-CA、PEI-DHPPA和PEI-DA等不同分子結構的比較，研究發現PEI-CA表現出最優的粘附性能，其粘附強度可達1.44 MPa，遠高于其他衍生物。粘附強度還隨PEI分子量、CA含量和預加載力的增加而提升，并在pH 8.5至10.5之間可逆切換，經歷五個循環仍保持穩定。實際演示中，該膠粘劑可在水中承載500克重量，并通過酸性溶液觸發10秒內快速脫附。

在粘附機制方面，顯微鏡與低溫掃描電鏡觀察顯示，PEI-CA隨pH升高經歷從溶液、微滴凝聚到最終形成致密粘附層的相變過程。拉曼光譜分析表明，隨著pH升高，C═C環呼吸模式與C-H環面外彎曲模式的強度比（I₉₉₉/I₁₀₂₉）從3.42降至2.70，說明陽離子-π相互作用增強，π電子極化率下降。紫外可見光譜進一步證實了苯環吸收峰的紅移，僅在PEI-CA體系中出現，突出了兒茶酚介導相互作用的特異性。

圖2. 粘附性能。 a) PEI-CA、PEI-DHPPA和PEI-DA的分子結構與化學組成。 b) 水下粘附力-位移曲線和c) PEI-CA、PEI-DHPPA、PEI-DA和PEI的平均粘附強度。PEI-CA表現出優于其他體系的粘附強度。 PEI-CA粘附劑在d) 不同PEI分子量（600–750,000 g mol⁻¹）、e) 不同CA含量（20–80 wt.%）和f) 不同預加載力（0.1–0.5 MPa）下的粘附強度。 g) pH響應粘附強度和h) PEI-CA在pH 8.5和10.5之間可逆切換的粘附強度。 i) PEI-CA的pH響應能力可實現按需求的水下粘附調控，通過pH調節可逆提起和釋放500克負載。

量子化學計算顯示，PEI-CA復合物在pH 10.5時結合能最低（-27.6 kJ/mol），自然鍵軌道（NBO）電荷達-0.771，表明顯著的電子密度重分布和強陽離子-π相互作用。相比之下，PEI-DHPPA和PEI-DA體系則響應較弱或不響應pH變化，與實驗觀察一致。

圖3. PEI-CA的粘附機制。 a) 宏觀和微觀光學圖像展示pH依賴的液-液相分離過程。比例尺：1 cm（宏觀），20 μm（顯微）。隨著pH從7.0升至10.5，PEI/CA和PEI/DHPPA溶液逐漸渾濁，微滴聚結成凝聚相并最終形成沉積物，而PEI/DA保持透明無相分離。 b) PEI-CA、c) PEI-DHPPA和d) PEI-DA的拉曼光譜。PEI-CA粘附劑在pH從8.5升至10.5時顯示I₉₉₉/I₁₀₂₉強度比下降，表明陽離子-π相互作用增強。 e) PEI-CA、f) PEI-DHPPA和g) PEI-DA在pH 10.5下的結構和靜電勢分布。

PEI-CA膠粘劑在多種基底（如PMMA、PTFE、玻璃、陶瓷、鋁、鈦等）和不同液體環境（水、海水、SDS溶液、硅油、乙醇等）中均表現出良好的粘附性能和pH響應性。其最大粘附強度和切換比遠超已報道的響應型水下粘附系統。該膠還具備可塑性，能適配各種復雜形狀實現水下密封，并通過冷凍干燥-再水化循環實現多次回收，粘附性能保持99%以上。引入聚丙烯酸（PAA）可延長粘附時間至10天以上，而通過高碘酸鈉氧化交聯則可進一步將粘附強度提升至4.42 MPa，使其可承載10公斤靜態負載。

圖4. PEI-CA膠粘劑的通用性。 a) PEI-CA膠在不同基底上在水環境中的粘附照片。基底包括有機聚合物（PMMA、PTFE、PU）和無機材料（陶瓷、鋁、鈦）。比例尺：1 cm。 b) PEI-CA膠在玻璃基板上在不同液體介質中的照片：極性溶劑（水、海水、NaHCO₃水溶液、5 wt.% SDS水溶液）、非極性硅油和有機乙醇。比例尺：1 cm。 c) PEI-CA膠在不同基底上在水環境中的響應粘附強度和d) 在玻璃上不同液體介質中隨pH從10.5降至8.5的粘附強度。 e) PEI-CA膠與已報道的響應型水下粘附劑的最大粘附強度和粘附切換比對比。參考系統包括四種類型：膠水（紫色三角）、凝膠（綠色三角）、彈性體（橙色圓）和晶體（灰色菱形）。

圖5. PEI-CA膠粘劑的應用演示。 a) 使用可塑PEI-CA膠在水條件下快速密封PMMA容器中幾何復雜的缺陷（圓形、三角形、正方形、四星和五星），展示形狀自適應防漏能力。比例尺：2 cm。 b) 通過水響應相變實現可持續回收：連續冷凍干燥/再水化循環將粘附劑再生為功能膠狀物，在五個使用周期中保持99%以上的初始粘附強度。比例尺：1 cm。 c) PEI-CA-NaIO₄系統隨氧化時間依賴的粘附增強。高碘酸鈉觸發兒茶酚至醌的氧化，通過邁克爾加成/希夫堿反應實現逐步共價交聯，粘附強度在3小時內從0.53 MPa增至4.42 MPa。 d) 超高承載能力：1 cm²粘接面積可承受10公斤靜載（約0.98 MPa）。

該研究通過模擬海洋生物的質子門控陽離子-π鍵合機制，成功開發出具有超高粘附切換比、全周期可回收性與適應復雜幾何密封能力的水下膠粘系統。這不僅深化了對動態分子界面的理解，也為下一代智能粘附材料的設計提供了通用框架，展現出在環境自適應材料領域的廣闊應用前景。