近日，韓國全南國立大學高分子科學與工程學院的 Hyungwoo Kim 教授團隊，在國際權威期刊《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》發表一項創新成果 —— 他們開發出一種基于深共熔溶劑（DES）的刺激響應型熱固性膠粘劑，這種膠粘劑不僅粘結強度高，還能在痕量氟化物觸發下實現 “按需脫粘”，為復合材料回收、環保膠粘劑發展提供了新方向。
DOI: 10.1021/acssuschemeng.2c04246
重要概念：深共熔溶劑（Deep Eutectic Solvents, DES） 被定義為一類由氫鍵供體（Hydrogen Bond Donor, HBD） 與氫鍵受體（Hydrogen Bond Acceptor, HBA） 按特定比例混合形成的低共熔混合物，其核心特征是混合物的熔點顯著低于兩種組分單獨存在時的熔點，且具備與離子液體（ILs）相似的優良特性（如良好熱穩定性、高粘度、低蒸氣壓），同時克服了離子液體合成復雜、成本高的局限。
1）自犧牲型氫鍵供體（Self-Immolative HBDs）的合成
將圓底燒瓶使用丙烷噴燈灼燒干燥后備用。向燒瓶中加入化合物 1（750 mg，2.66 mmol，1.00 當量）與無水二氯甲烷（DCM）（30 mL），冷卻至 0℃后，在磁力攪拌下依次向 DCM 溶液中滴加烯丙基異氰酸酯（0.705 mL，7.97 mmol，3.00 當量）與二月桂酸二丁基錫（DBTL；16 μL，0.027 mmol，0.01 當量）。混合物在 0℃下攪拌 1 小時后升溫至室溫，繼續攪拌 24 小時；隨后在減壓條件下濃縮反應混合物，通過快速柱層析（洗脫劑為正己烷中含 15% 乙酸乙酯）純化，得到白色粉末狀目標產物（982 mg，2.19 mmol，產率 82%）。該產物的紅外光譜（IR，cm⁻¹）數據為：3306、2932、1714、1693、1517、1465、1370、1240、1151；¹H NMR（400 MHz，CDCl₃，δ ppm）：7.11（s，2H），5.89-5.81（m，2H），5.21（d，2H，J=17.04 Hz），5.14（d，2H，J=10.28 Hz），5.10（s，4H），4.80（br s，2H），3.84（m，4H），2.29（s，3H），1.03（s，9H），0.19（s，6H）；¹³C NMR（100 MHz，CDCl₃，δ ppm）：156.26、148.61、134.45、130.98、130.19、127.12、115.79、62.11、43.33、25.85、20.49、18.53、-3.86；高分辨質譜（TOF MS FD+）：C₂₃H₃₆N₂O₅Si（M⁺）理論值 448.23880 m/z，實測值 448.23823 m/z。
將氫鍵供體（HBD）與氫鍵受體（HBA）在無溶劑條件下按不同摩爾比混合，通過溫和加熱至形成均一溶液，即得到 DES 混合物。實驗所用試劑用量為：HBD（334 mg，0.74 mmol，1.0 當量）與 HBA（105 mg，0.37 mmol，0.5 當量），HBD 與 HBA 的摩爾比為 2:1。
向 DES 混合物（439 mg）中加入四官能交聯劑 [即季戊四醇四 (3 - 巰基丙酸酯)]（228 mg，0.47 mmol；硫醇與端烯烴的摩爾比為 1:1）及光引發劑 Irgacure 2959 [即 2 - 羥基 - 4'-(2 - 羥基乙氧基)-2 - 甲基苯丙酮]（1.7 mg，0.01 mmol，占 DES 組分的 0.4 mol%）。攪拌混合后，將反應混合物（0.55 mL）置于石英板之間（表面積為 5×5 cm²），在紫外線（波長 350~400 nm）照射下進行光聚合 4 分鐘，得到透明的熱固性材料（厚度為 0.15 mm），產率接近定量。
圖1. (a) 深共熔溶劑（DES）基熱固性材料形成過程的示意圖：（上）兩種可聚合粉末組分（即氫鍵供體 HBD 與氫鍵受體 HBA）的化學結構及照片，二者混合后形成 DES；（中）基于分子內或分子間相互作用，通過原位聚合形成 DES 基熱固性材料；（下）熱固性材料響應外部刺激后的特異性降解。(b) HBD、DES 及最終熱固性材料的合成路徑。試劑與反應條件：(i) 烯丙基異氰酸酯，0℃，二月桂酸二丁基錫（DBTL），二氯甲烷（產率 82%）；(ii) 50℃溫和加熱混合；(iii) 光引發劑 Irgacure 2959，室溫紫外線照射。所用交聯劑及對照組分 2、3 的化學結構標注于底部。
圖2. (a) 氫鍵供體（HBD）與氫鍵受體（HBA）按不同比例混合形成深共熔溶劑（DES）的外觀圖。(b) 氫鍵受體 HBA（灰色）、1:3 HBD/HBA（灰色虛線）、DES（黑色）、7:1 HBD/HBA（藍色虛線）及 HBD（藍色）的差示掃描量熱（DSC）圖譜，升溫速率為 10℃/min。(c) HBD（藍色）、HBA（灰色）、DES（濃度 1.3 g/mL；黑色）及 DES 經 DMSO-d₆稀釋后（濃度 13 mg/mL；紅色）的疊加氫核磁共振（¹H NMR）譜圖。紅色標注的特征峰（a-e）的化學位移變化用虛線標注。(d,e) 熱固性材料的動態力學分析（DMA）測試結果：(d) 存儲模量（黑色）與損耗因子（tan δ；橙色）隨溫度的變化；(e) 存儲模量（黑色）與損耗模量（橙色）隨頻率的變化。
圖3. (a)（上）氫鍵供體（HBD）響應氟化物的自犧牲行為示意圖（下）。25℃下，HBD（25 mM，溶于 CD₃OD）暴露于 2.0 當量氟化銫（CsF）后不同時間的氫核磁共振（¹H NMR）譜圖。(b) 通過 ¹H NMR 光譜監測的 HBD 自犧牲動力學曲線。插圖為采用偽一級動力學模型估算的 HBD 濃度對時間的對數圖。(c) 熱固性材料在氟化銫（CsF）觸發降解前后的拉伸應力 - 應變曲線（降解后為灰色花紋線，降解前為灰色實線）。插圖為測試過程中獲取的熱固性材料照片。(d) 熱固性材料在甲醇中暴露于不同濃度氟化銫（0.01 M，天藍色；0.1 M，紫色；1 M，黑色）后，其韌性值的變化。插圖為降解測試過程中楊氏模量的變化。
圖4. (a)（左）用熱固性材料粘結兩塊玻璃形成的接頭（膠粘劑層用黃色虛線標注）懸掛 2 kg 啞鈴的照片。（右）在不同基材上測試的粘結接頭拉伸剪切強度（黑色實線）。作為對比，標注商用氰基丙烯酸酯類膠粘劑的強度值（花紋線）。(b) 單搭接粘結接頭在甲醇中暴露于 0.1 M 氟化銫（CsF）后，其載荷 - 位移曲線的變化。插圖為測試示意圖。(c) 膠粘劑在甲醇中暴露于不同濃度氟化銫（0.01 M，天藍色；0.1 M，紫色；1 M，黑色）后，其拉伸剪切強度的變化。虛線為無氟化銫的對照實驗。
圖5. (a) 復合材料結構的示意圖。(b,c) 玻璃、銅板、PET 膜與紙組成的層壓復合材料照片（b，側視圖；c，三個重復樣品）。各層通過熱固性材料粘結；層壓材料整體尺寸：2.5×1.3×0.6 cm³。(d,e) 三個層壓樣品在含 0.1 M 氟化物的甲醇中經氟化物觸發脫粘后的照片，以及 (e) 三個使用商用膠粘劑的對照層壓樣品在相同脫粘條件下的照片。
基于深共熔溶劑（DES）的刺激響應型熱固性材料的大分子設計方案。該低共熔混合物由兩種功能單體組成：一種是兼具自犧牲特性與氫鍵供體功能的單體，另一種是含溴化季銨鹽基團、可作為氫鍵受體的單體。二者混合后可共同實現室溫熔融特性，且每種單體上連接的烯烴基團能夠實現原位無溶劑聚合，進而形成可脫粘的膠粘劑。
該膠粘劑對多種基材的粘結強度可與商用膠粘劑媲美；此外，自犧牲單元使熱固性材料能響應特定刺激發生觸發式降解，最終實現選擇性脫粘。基于這一特性，我們成功制備出七層結構的層壓復合材料，并在溫和條件下利用痕量氟化物觸發其完全脫粘。
我們認為，這一設計理念可進一步拓展至更多實際應用場景，例如涂層、膜材料或生物相關器件等 —— 這類材料在接觸時空信號或生理信號時，能夠便捷且徹底地實現可移除性。
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