前 言

聽說環(huán)氧樹脂市場(chǎng)價(jià)破了29000元/噸，這可是過去10年的最高紀(jì)錄！環(huán)氧樹脂到底是個(gè)什么寶貝？為什么引起化工業(yè)內(nèi)人士高度關(guān)注？山東海力環(huán)氧氯丙烷裝置故障怎么會(huì)助長(zhǎng)環(huán)氧樹脂市場(chǎng)價(jià)飚升？本文將嘗試就 “環(huán)氧樹脂產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)”進(jìn)行全方位分析。

一、環(huán)氧樹脂發(fā)展歷史及性能特點(diǎn)

1、發(fā)展史

德國(guó)化學(xué)家Lindmann在1891年通過對(duì)苯二酚與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)產(chǎn)生了一類樹脂狀產(chǎn)物；1909年俄國(guó)化學(xué)家Prileschajew發(fā)現(xiàn)采用過氧化苯甲酰竟然可使烯烴氧化生成環(huán)氧化合物。從此，聞名世界的環(huán)氧樹脂誕生了！這兩種合成反應(yīng)至今仍是環(huán)氧樹脂的主要合成工藝路線呢。 

20世紀(jì)30年代，美國(guó)和瑞士的研究者對(duì)雙酚A和環(huán)氧氯丙烷縮聚反應(yīng)能制得環(huán)氧樹脂進(jìn)行了大量的研究工作。

美國(guó)Devoe&Raynolds公司于1947年成功開發(fā)出環(huán)氧氯丙烷-雙酚A樹脂的技術(shù)，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。

1955年—1960年，為順應(yīng)市場(chǎng)需求，大批新型環(huán)氧樹脂相繼問世，如美國(guó)聯(lián)碳化學(xué)公司（已被美國(guó)DOW并購）開發(fā)出脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，美國(guó)DOW開發(fā)出酚醛環(huán)氧樹脂。

我國(guó)環(huán)氧樹脂的研究開始于1956年，并于1958年在上海實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 

八十年初期，國(guó)內(nèi)就已形成了從單體、樹脂到輔助材料，從科研、生產(chǎn)到應(yīng)用的完整的工業(yè)化體系。

2、分類、特性

環(huán)氧樹脂（Epoxy Resin）泛指含2個(gè)或2個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)，以脂肪族、脂環(huán)族或芳香族等有機(jī)結(jié)構(gòu)為骨架，在適當(dāng)條件下可以交聯(lián)固化的一類重要的熱固性樹脂。它是膠粘劑、涂料和復(fù)合材料等的主要樹脂基體之一，被廣泛應(yīng)用于水利、交通、機(jī)械、電子、家電、汽車及航空航天等領(lǐng)域。環(huán)氧樹脂既包括含環(huán)氧基的低聚物（UV齊聚體），當(dāng)然也包括含環(huán)氧基團(tuán)的低分子化合物。

從應(yīng)用特性，環(huán)氧樹脂大體可分為五大類:

A、 雙酚A型環(huán)氧樹脂(又稱雙酚A二縮水甘油醚-DGEBA):

它是目前用量最大的環(huán)氧樹脂品種(類型)，結(jié)構(gòu)式見圖-1，約占總產(chǎn)量85%以上。

圖1 雙酚A型環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)式

B、 雙酚F型環(huán)氧樹脂(DGEBF):

由雙酚F與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)所得。DGEBA樹脂在冬季常常發(fā)生結(jié)晶而成為一種操作故障，但是采用DGEBF樹脂則不會(huì)有這樣的麻煩。DGEBF樹脂的固化反應(yīng)活性幾乎可以與DGEBA媲美，固化物的性能除熱變形溫度（HDT）稍低之外，其他性能都率略高于DGEBA樹脂。由于DGEBF樹脂具有這樣優(yōu)異的性能，在當(dāng)今，將這種樹脂配合物用在自然條件下的土木和建筑方面，有急速增加的傾向。

C、雙酚S型環(huán)氧樹脂

雙酚S性環(huán)氧樹脂（DGEBS）是由雙酚S與ECH反應(yīng)制得的。其化學(xué)結(jié)構(gòu)與DGEBA樹脂也十分相似，粘度比同分子量的DGEBA樹脂略高一些。它的最大特點(diǎn)是比DGEBA樹脂固化物具有更高的熱變形溫度和更好的耐熱性能。

D、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂

氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂是由雙酚A加氫得到的六氫雙酚A與ECH反應(yīng)制得的。其特點(diǎn)是樹脂粘度非常低，與DGEBF相當(dāng)，但凝膠時(shí)間長(zhǎng)，需要比DGEBA樹脂凝膠時(shí)間長(zhǎng)兩倍多的時(shí)間才凝膠。氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂固化物的最大特點(diǎn)是耐候性好。 

E、 線型酚醛環(huán)氧樹脂

具有實(shí)用價(jià)值的線型多官能團(tuán)酚醛環(huán)氧樹脂主要有苯酚線酚醛環(huán)氧樹脂（EPN）和鄰甲酚線型酚醛環(huán)氧樹脂（ECN）。

EPN環(huán)氧樹脂單獨(dú)與雙酚A環(huán)氧樹脂共混，可用作要求耐熱性的印刷電路配線板并作為電氣絕緣材料、膠黏劑及耐腐蝕涂料的黏料等。

ECN樹脂比EPN樹脂的軟化點(diǎn)高，固化物的性能更優(yōu)越。利用這一特性，ECN樹脂作為集成電路和各種電子電路、電子元器件的封裝材料以保護(hù)它們免受外界環(huán)境的侵蝕，這樣的用途需要量極大。

此外，還有多官能基縮水甘油醚樹脂、多官能基縮水甘油胺樹脂和具有特殊能的鹵化環(huán)氧樹脂等。

關(guān)于鹵化環(huán)氧樹脂，具有實(shí)用價(jià)值的是溴化環(huán)氧樹脂和氟化環(huán)氧樹脂。溴化環(huán)氧樹脂熱變形溫度提高，并具有阻燃性；氟化環(huán)氧樹脂具有非常低的折射率和表面張力。溴化樹脂DGEBA樹脂有以四溴雙酚A(TBBA)為原料，溴含量為48&-50%的高溴化環(huán)氧樹脂（HBR），以及由 TBBA與BA共聚合制造的溴含量為20%-25%的低溴化環(huán)氧樹脂（LBR）。HBR直接用于印刷配線板或用于成型環(huán)氧樹脂的反應(yīng)型阻燃劑；LBR主要用于FR-4型印刷線路板。

如果根據(jù)環(huán)氧基的數(shù)量，環(huán)氧樹脂可分為雙官能團(tuán)環(huán)氧樹脂和多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂。對(duì)反應(yīng)性樹脂而言，官能團(tuán)的數(shù)量非常重要。

按室溫下樹脂的狀態(tài)也可分為液態(tài)環(huán)氧樹脂和固態(tài)環(huán)氧樹脂，這在實(shí)際使用時(shí)很重要。液態(tài)樹脂可用作澆注料、無溶劑膠粘劑和涂料等。固態(tài)樹脂可用于粉末涂料和固態(tài)成型材料等。

根據(jù)分子量的不同，又可分為高、中、低分子量環(huán)氧樹脂，一般將數(shù)均分子量小于400的環(huán)氧樹脂稱為低分子量產(chǎn)品，其主要成分為二環(huán)氧甘油醚；將數(shù)均分子量1400作為區(qū)分中、高分子量環(huán)氧樹脂的依據(jù)。

3、環(huán)氧樹脂的性能

由于環(huán)氧樹脂中含有獨(dú)特的環(huán)氧基，以及羥基、醚鍵等活性基團(tuán)和極性基團(tuán)，再加上眾多的促進(jìn)劑、改性劑、添加劑等，可以進(jìn)行多種多樣的組合和組配，因而具有許多優(yōu)異的性能，但也存在低溫固化慢和耐候性差等缺點(diǎn)。

4、生產(chǎn)工藝

雙酚A型環(huán)氧樹脂生產(chǎn)工藝一般分為一步法和兩步法。一步法是由雙酚A與環(huán)氧氯丙烷直接反應(yīng)制取環(huán)氧樹脂，常用于低、中分子量環(huán)氧樹脂的合成；兩步法是低分子量樹脂繼續(xù)與雙酚 A 反應(yīng)。高分子量環(huán)氧樹脂可用一步法合成，也可用兩步法合成。工藝流程見圖2。 

1)液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝

一步法工藝是把雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在NaOH作用下進(jìn)行縮聚，即開環(huán)和閉環(huán)反應(yīng)在同一反應(yīng)條件下進(jìn)行的。目前國(guó)內(nèi)的E—44環(huán)氧樹脂就是采用一步法工藝合成的。     

二步法工藝是雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在催化劑(如季銨鹽)作用下，第一步通過加成反應(yīng)生成二酚基丙烷氯醇醚中間體，第二步在NaOH存在下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，生成環(huán)氧樹脂。二步法的優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)時(shí)間短；操作穩(wěn)定，溫度波動(dòng)小，易于控制；加堿時(shí)間短，可避免環(huán)氧氯丙烷大量水解；產(chǎn)品質(zhì)量好而且穩(wěn)定，產(chǎn)率高。國(guó)產(chǎn)E—51、E—54環(huán)氧樹脂就是采用二步法工藝合成的。

2)固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝

一步法 ( 國(guó)外稱Taffy法)可分為水洗法、溶劑萃取法和溶劑法，是將雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在NaOH作用下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，用于制造中等分子量的固態(tài)環(huán)氧樹脂，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的 E-20、E-14、E-12等環(huán)氧樹脂基本上均采用此法。

兩步法 ( 國(guó)外稱Advancement法)，可分為本體聚合法和催化聚合法，是將低分子量液態(tài)E型環(huán)氧樹脂和雙酚A加熱溶解后，在高溫或催化劑作用下進(jìn)行加成反應(yīng)，不斷擴(kuò)鏈，最后形成高分子量的固態(tài)環(huán)氧樹脂，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的 E-10、E-06、E-03 等環(huán)氧樹脂都是采用此種方法。

圖2 環(huán)氧樹脂工藝流程圖

二、環(huán)氧樹脂用主要原料

1、環(huán)氧氯丙烷

環(huán)氧樹脂就是環(huán)氧氯丙烷（ECH）與雙酚A（BPA）等聚合而成。

圖-3 環(huán)氧氯丙烷下游應(yīng)用

由圖-3可見，85%的ECH被用于生產(chǎn)制造環(huán)氧樹脂。

表-1主要廠家產(chǎn)能情況

從表-1你可以發(fā)現(xiàn)中國(guó)主要ECH生產(chǎn)企業(yè),由于山東海力產(chǎn)能高達(dá)32萬噸/年,如果他家裝置出狀況,ECH市場(chǎng)一定會(huì)有大麻煩。

從環(huán)氧氯丙烷成本計(jì)算公式表-2可以發(fā)現(xiàn)，目前ECH市場(chǎng)價(jià)與其成本關(guān)聯(lián)度并不大。

表-2 環(huán)氧氯丙烷成本計(jì)算公式

環(huán)氧氯丙烷擬建項(xiàng)目有多少？至少我們發(fā)現(xiàn)了濱化集團(tuán)7.5萬噸甘油法環(huán)氯計(jì)劃于2018年4月新增；民基化工3萬噸裝置擴(kuò)建6萬噸。

2、雙酚A

作為環(huán)氧樹脂生產(chǎn)所需的另一主角—雙酚A

圖-4 全球主要BPA生產(chǎn)企業(yè)

全球比較有代表性的生產(chǎn)企業(yè)為：科思創(chuàng)、 Sabic、三井化學(xué)、邁圖（Momentive）、臺(tái)灣南亞、美國(guó)陶氏（DOW）、韓國(guó)錦湖化學(xué)、韓國(guó) LG 化學(xué)等。

中國(guó)企業(yè)在BPA領(lǐng)域很弱,僅有中石化-三井(12萬噸/年), 中石化三菱化學(xué)(15萬噸/年), 惠州忠信化工有限公司(2.5萬噸/年), 南通星辰合成材料有限公司(9萬噸/年), 長(zhǎng)春化工（江蘇）有限公司(13.5萬噸/年), 江蘇海力化工有限公司(13萬噸/年)。

由于BPA另一主要用途是生產(chǎn)聚碳酸酯, 對(duì)聚碳酸酯強(qiáng)勁需求導(dǎo)致今年BPA瘋狂。

圖-5 BPA主要用途

四、環(huán)氧樹脂市場(chǎng)現(xiàn)狀

1、生產(chǎn)現(xiàn)狀

2016年世界環(huán)氧樹脂總產(chǎn)能約為477萬噸/年。近年，全球環(huán)氧樹脂企業(yè)兼并及投資活動(dòng)較為活躍，經(jīng)過一系列的兼并重組，目前全球環(huán)氧樹脂企業(yè)的前三甲為陶氏化學(xué)、臺(tái)灣南亞塑膠和邁圖特種化學(xué)，其產(chǎn)能分別占全球總產(chǎn)能的15%、12%和10%。

圖-6 國(guó)內(nèi)外主要環(huán)氧樹脂生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能

圖-7 2016年全球各地區(qū)環(huán)氧樹脂產(chǎn)能分布

中國(guó)環(huán)氧樹脂產(chǎn)能占全球高過44%，其中不乏優(yōu)秀外企在中國(guó)的生產(chǎn)工廠如陶氏化學(xué)，韓國(guó)國(guó)都，臺(tái)灣長(zhǎng)春，臺(tái)灣南亞塑膠，宏昌化工，香港建滔化學(xué)；也有本土優(yōu)秀企業(yè)如三木化工，揚(yáng)農(nóng)化工，巴陵石化等。

2、產(chǎn)能、消費(fèi)量

我國(guó)環(huán)氧樹脂工業(yè)化始于1958年。上世紀(jì)80年代中后期，巴陵石化從原日本東都化成公司引進(jìn) 3000噸/年裝置，無錫樹脂廠從德國(guó)貝克萊特公司引進(jìn)3000噸/年裝置后，行業(yè)發(fā)展顯著提速。2000年我國(guó)環(huán)氧樹脂產(chǎn)能達(dá)到為16萬噸，產(chǎn)量為10萬噸。2007年年產(chǎn)能達(dá)到100萬噸，2016年產(chǎn)能進(jìn)一步增至255萬噸。

表-3 2016年國(guó)內(nèi)主要企業(yè)產(chǎn)能（萬噸/年）

雖然環(huán)氧樹脂產(chǎn)能增長(zhǎng)快速，但是品種單一，多為中低端產(chǎn)品，高附加值的特種產(chǎn)品生產(chǎn)較少。隨著全球環(huán)氧樹脂行業(yè)發(fā)展重心逐步向中國(guó)轉(zhuǎn)移，國(guó)際廠商紛紛在大陸選址建廠，例如陶氏化學(xué)、建滔化學(xué)等都計(jì)劃在中國(guó)新建生產(chǎn)裝置。

表-4 近期國(guó)內(nèi)環(huán)氧樹脂擬在建項(xiàng)目（萬噸/年）

3、需求分析

圖-8 中國(guó)環(huán)氧樹脂表觀需求對(duì)比

4、 市場(chǎng)價(jià)格走勢(shì)

圖-9 環(huán)氧樹脂市場(chǎng)價(jià)格

從圖-9看到, 環(huán)氧樹脂市場(chǎng)價(jià)格為典型的成本驅(qū)動(dòng)型，市場(chǎng)價(jià)格漲跌直接由BPA和ECH價(jià)格左右。(作者：楊向宏)