犧牲鍵是一類在外力作用下先于共價鍵網絡發生斷裂，并能有效耗散機械能的相互作用。犧牲鍵不僅能夠耗散能量，且有利于消除應力集中和促進橡膠分子鏈取向，從而顯著提高橡膠的強度和韌性。犧牲鍵可以是氫鍵、離子鍵、配位鍵等次價鍵相互作用。烯烴橡膠在減震器、輪胎和密封件等許多領域具有重要應用。然而，大多數橡膠機械性能差，嚴重限制其實際應用。烯烴橡膠的強韌化通常通過引入納米顆粒實現，但通過網絡結構調節實現其強韌化尚未獲得突破。受強而韌天然材料(如蜘蛛絲、貽貝足絲等)和犧牲網絡高效增韌水凝膠工作的啟發，華南理工大學郭寶春課題組在交聯烯烴橡膠網絡中構筑犧牲鍵或可犧牲網絡，從而高效提高了橡膠的力學性能，同時賦予其功能性質。

　　基于丙烯酸鋅 (ZDA) 對環氧化天然橡膠 (ENR) 的選擇交聯性，該課題組成功地在硫磺硫化的SBR中構筑了低含量的ZDA硫化的ENR犧牲網絡。該犧牲網絡的存在，顯著提高了SSBR的力學性能(Zhang, X. H.; Tang, Z. H.; Huang, J.; Lin, T.F.; Guo, B. C. J. Polym. Sci. Polym. Phys. 2016, 54,781-786) 。該課題組與北京化工大學張立群教授合作，在化學交聯的二烯烴中構筑額外的可逆動態鍵，形成強度有差異的雙交聯結構，從而顯著提高材料的模量、拉伸強度、韌性。首先在硫磺交聯的丁苯吡橡膠 (VPR) 中構筑了Zn2+-吡啶可逆動態鍵(圖1)，化學交聯結構賦予材料良好的回彈性，而可逆動態鍵賦予材料優化的強度和模量。相比單一硫磺交聯的VPR，雙交聯VPR的強度和斷裂能分別提高了7 和5倍。另外，他們在丙烯酸鋅 (ZDA) 化學交聯的環氧化天然橡膠 (ENR) 中構筑了Fe3+-O可逆動態鍵，在強度、模量和韌性顯著增強的同時，該材料還表現出優異的三重形狀記憶效果和寬溫域阻尼特性(圖2)(Tang, Z. H.; Huang, J.; Guo, B. C.; Zhang, L. Q.; Liu, F. Macromolecules 2016, 49, 1781-1789;Zhang, X. H.; Tang, Z. H.; Guo, B. C.; Zhang L. Q. ACS Appl. Mater. Interfaces 2016.DOI: 10.1021/acsami.6b10881) 。

　　圖1. (a) VPR的雙交聯結構; (b) 可逆動態鍵在受力/卸力過程中的可逆結構變化; (c) 可逆動態鍵在受熱/冷卻過程中的可逆結構變化。

　　圖2. 雙交聯ENR的應力-應變曲線 (a) 、寬溫域阻尼性能 (b) 和可視化三重形狀記憶圖 (c)。

　　郭寶春課題組還與四川大學黃光速教授合作，研究犧牲鍵對順式-1,4-聚異戊二烯 (IR)應變結晶的影響。先通過化學接枝的方法在IR上接枝乙烯基吡啶基團，然后通過混煉的方式引入氯化鋅，從而形成Zn2+-吡啶動態犧牲鍵。結果表明，犧牲鍵的存在不僅顯著降低結晶的起始應變，且大幅提高了結晶度(Liu, J.; Tang, Z. H.; Huang, J.; Guo, B. C.; Huang, G. Polymer 2016, 97, 580–588) 。最近他們還在IR中引入多重犧牲鍵(弱的氫鍵犧牲鍵和強的配位犧牲鍵)，由于犧牲鍵的動態本質，其不斷的斷裂與重構，可以大幅的耗散能量，從而在保持優異可拉伸性的同時顯著提高橡膠的模量和抗龜裂疲勞性能。(Liu, J.; Wang, S.; Tang, Z. H.; Huang, J.; Guo, B. C.; Huang, G. Macromolecules2016, 49, 8593–8604)

　　該課題組還將犧牲鍵引入彈性體復合材料的界面區。界面犧牲鍵的存在，一方面可以提高界面作用，促進填料分散和應力傳遞;另一方面犧牲鍵在外力作用下先于主鏈斷裂耗散能量，并促進鏈段取向。他們在茶多酚還原的石墨烯 (TPG)/VPR復合材料中引入少量氯化鋅，構筑了吡啶-Zn2+-鄰苯二酚界面犧牲鍵。含界面犧牲鍵體系的體系表現出顯著提高的拉伸強度、模量和韌性。這一工作作為封面文章發表于Macromol. Rapid Commun. (Huang, J.; Tang, Z.; Yang, Z.; Guo, B. Macromol. Rapid Commun. 2016, 37, 1040-1045) 。