作為膠黏劑的主體原料，聚氨酯的結構與性能對粘接性能有舉足輕重的影響。

聚氨酯可以看作是一種含軟鏈段和硬鏈段的嵌端共聚物。軟段由低聚物多元醇組成，硬段由多異氰酸酯或其與小分子擴鏈劑組成。

3.1 軟段對性能的影響

軟段是由低聚物多元醇構成，這類多元醇的分子量通常在600～3000之間。這些多元醇主要分為聚酯多元醇和聚醚多元醇倆類。聚酯型主鏈中含有酯鍵，極性和內聚能較大，由此原料獲得的聚氨酯膠黏劑產物粘結力較強，且具有較好的耐油性和耐熱性，但由于酯鍵易水解，產物的耐水解性能不理想；若預聚體是通過聚醚多元醇與異氰酸酯反應獲得，主鏈會含有醚鍵結構單元，因其不易水解，所以產物的耐水解性能較為優異。但醚鍵的極性相對酯鍵較差，因此產物相對于聚酯型聚氨酯膠黏劑粘結性和耐熱性較差。現在的研究重點主要是克服由單一品種多元醇制備的預聚體膠黏劑的缺點，從而獲得綜合性能優異的產品。

結晶性對于聚醚型和聚酯型聚氨酯膠黏劑的初粘強度和冷固時間均有較大影響。崔燕軍、陳冬華等以結晶性聚酯多元醇聚己二酸己二醇酯（PHA），非結晶性聚酯多元醇聚己二酸一縮二乙二醇酯（PDEA）和 MDI 為原料制備了不同的熱熔膠并研究了結晶性對其性能的影響。結果表明，隨著 PDEA含量增加，熱熔膠初粘性能下降，而完全由PHA和MDI制備的膠黏劑初粘性能較為理想。完全由結晶性聚酯制得的濕固化聚氨酯熱熔膠具有優異的性能，但存在容易水解且成本較高的問題，通過物理共混加入不同多元醇制備的預聚物或者其它聚合物成為了提高膠黏劑綜合性能的方法之一。專利中提到可以使用苯乙烯-丙烯酸共聚物（質量分數 0.1%～10%）或滿足室溫結晶、分子質量(Mn)=1000～4000、羥值為100～300mg(KOH)/g 這三個條件的聚合物來代替結晶性聚酯。還有用聚原酸酯多元醇與聚酯多元醇作為混合軟段，制得的膠黏劑可用于金屬與塑料薄膜粘結。

3.2 硬段對性能的影響

硬段由多異氰酸酯或多異氰酸酯與擴鏈劑組成。異氰酸酯的結構對聚氨酯材料的性能影響很大，芳香族多異氰酸酯中，反應速度快，毒性最小的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)使用范圍最廣。純MDI常溫下為固體，且易自聚形成二聚體，給使用帶來不便，因此需要對其液化改性。Nimura等人制備膠黏劑時選用的多異氰酸酯經過了碳化二亞胺改性，其制得的膠黏劑穩定性高于一般膠黏劑，原因在于改性之后分子內形成了交聯鍵。除采用MDI和TDI以外，PAPI、IPDI、HDI等多異氰酸酯也逐漸被人采用。夏衛華等人以PAPI和混合聚醚作為原料制備了一種膠黏劑，其固化時間為48小時，儲存期為1年。

擴鏈劑對聚氨酯膠黏劑的性能也有影響。湖南大學李鑫等人研究了不同擴鏈劑（1,4-丁二醇，乙二醇和一縮二乙二醇）對于膠黏劑性能的影響，實驗中以4,4,-二苯基甲烷二異氰酸酯和聚四氫呋喃二醇預聚，然后擴鏈，結果表明：①從硬化時間來看，時間從長到短依次為：一縮二乙二醇＞1,4-丁二醇＞乙二醇，這是由擴鏈劑類型不同導致分子鏈柔順型不同所造成的。②粘結強度方面，1,4-丁二醇＞乙二醇＞一縮二乙二醇③從破壞方式來看，以1,4-丁二醇為擴鏈劑時內聚破壞比例為30%，而以一縮二乙二醇和乙二醇為擴鏈劑制備的膠黏劑40%為內聚破壞。

內交聯改性主要是通過選擇原料，控制支化度和交聯度，制得部分支化和交聯的PU膠。通常引入內交聯的方法主要有：合成原料中的多元醇、異氰酸酯及小分子擴鏈劑采用多官能度物質；在合成過程中在聚氨酯分子結構中引入環氧基團，環氧基與氨酯基及胺基、脲基都能發生反應，產生交聯；合成時封閉型異氰酸酯基團，使用時通過加熱，使-NCO基團再生，與聚氨酯分子所含的活性氫基團(如羥基、胺基、脲基、氨酯基)反應，形成交聯；合成過程中在分子主鏈上引入雙鍵，再加入多官能度含雙鍵物質引發雙鍵聚合形成交聯網絡。

在內交聯改性方面，近年來，國外逐漸將目標轉向新材料型和環保型膠粘劑方向。引入具有特殊效用的官能結構，無溶劑熱熔膠和水性聚氨酯(WPU)膠黏劑及復雜體系基礎理論研究是目前聚氨酯膠黏劑的主要研究方向。如Calpena等人研究了交聯密度對WPU膠黏劑的影響，作者分別測試了將WPU膠黏劑應用于PVC塑料、皮革、SBR橡膠時的T型剝離強度。Daniel J.Duffy等人將聚醚、聚酯、丙烯酸酯類進行三元共混合成了反應型聚氨酯熱熔膠，研究了三元共混體系相容性的影響因素。Mohammad Mizanur Rahman等人用六甲氧基甲基三聚氰胺作為親水擴鏈劑和固化劑分別合成了兩種水性膠黏劑并研究了其性能。SUDIPTA MOHANTY等人以HDI、PPG-400、N-甲基二乙醇胺(MDEA)為原料合成了陽離子型水性PU膠黏劑，并全面測試了它的各項性能。

內交聯改性存在的主要問題是合成時易產生高粘度的預聚物。必須控制支化和交聯度，否則在合成過程中可能產生凝膠。

4.2 外交聯改性

外交聯改性相當于雙組分體系，即在使用前添加交聯劑組分于聚氨酯主劑中，于一定條件下產生化學反應，形成交聯。與內交聯相比，所得性能好，并且可選擇不同的交聯劑及用量，以調節膠膜的性能，缺點是雙組分型膠黏劑操作沒有單組分型方便。這類產品還有一個優點就是一般在合成過程中對極性基團如異氰酸酯基進行了封端保護，保存穩定。如Mohammad Mizanur Rahman等以脂肪族和芳香族多聚異氰酸酯作為固化劑合成了一系列雙組份水性聚氨酯膠黏劑并研究了其性能。隨后他們又研究了各種不同的擴鏈交聯劑對氫化MDI(HMDI)體系水性聚氨酯膠黏劑的影響。而Denise E F等人合成了雙組份丙烯酸-聚氨酯水性膠黏劑，并用三聚異氰酸酯作為外交聯固化劑研究了其性能。

在實際應用時，人們會根據需要而將內交聯和外交聯的方法相結合，并稱之為二階交聯改性。

4.3 機械共混改性

共混改性的目的主要是為了降低成本、改善聚氨酯的耐熱、耐溶劑、耐磨等性能，如可以把水性聚氨酯膠黏劑與其他水性樹脂共混，通過共混組成新的高性能水性膠黏劑。此外，在膠粘劑中往往還會加入一定量的填充料，在降低成本的同時改善聚氨酯的耐熱性、初黏性和熱膨脹性能，尤其是納米復合材料的加入是目前研究的一個重要方向，納米材料種類豐富，為研究者們提供了廣泛的研究素材，但填料的加入通常會降低粘結性能，往往需要控制其加入量。

Jessica Donate-Robles等人將碳酸鈣填料加入到熱塑性聚氨酯膠粘劑中，CaCO3的加入降低了分子鏈間的作用力，使得微相分離程度和軟段結晶程度下降，當CaCO3的加入量在10wt%時，PVC/PU膠粘劑的初始粘結強度顯著上升。隨后他們又將天然碳酸鈣和沉淀碳酸鈣分別作為填料加入到熱塑性聚氨酯(TPU)膠黏劑中合成了PVC用膠粘劑，研究發現加入的沉淀碳酸鈣會因和聚氨酯不相容而遷移到TPU的表面，天然碳酸鈣的加入會使聚氨酯的潤濕性下降，但加入沉淀碳酸鈣會使潤濕性略微上升。填料的加入會使膠黏劑的瞬時粘結強度上升。Youn Bok Cho將PEG插入鈉-蒙脫土(Na-MMT)夾層中，并以此為大分子引發劑(MAI)合成了丙烯酸共聚物納米復合材料(AN)，這個多嵌段共聚物由兩個部分組成，丙烯酸共聚物和含PEG夾層的鈉基蒙脫土(Na-MMT/PEG)，作者再以AN對反應型聚氨酯熱熔膠進行改性，當體系中Na-MMT的含量低于1wt%時，對膠黏劑的粘性有改善作用。

納米填料種類豐富，納米尺寸效應能給體系提供許多優異的性能，但納米材料易團聚是其一直存在有待解決的問題。

4.4 化學共聚改性

對于化學共聚改性，研究者們進行了大量的研究，共聚改性手段復雜多樣，目前最常見的改性手段通常有三大類：丙烯酸酯/乙烯基類改性、環氧樹脂改性、有機硅改性，此外，還有合成工藝，添加助劑、原料、固化方式等改性手段。

4.4.1 丙烯酸酯/乙烯基類改性

這類改性主要有如下三種手段：

多元醇參與丙烯酸單體/乙烯基單體共聚合制得共聚物多元醇，再與異氰酸酯反應合成大分子PU，或用含單羥基乙烯基類物質(如HEM、HEMA等)對-NCO基團進封端，進一步引發雙鍵聚合，如前述內交聯改性中所介紹的方法。

聚丙烯酸酯/聚乙烯基聚合物、聚氨酯預聚物直接共混制得膠黏劑，此法主要是如前述的機械共混。

利用丙烯酸酯/乙烯基低聚物與聚氨酯的聚合機理不同，合成互穿網絡聚合物(IPNs)。以此為改性手段的報道較多，國內外的研究者都較為重視，主要原因是通過引入丙烯酸酯類/乙烯基類化合物，可在體系中引入雙鍵，雙鍵可通過光、熱引發進一步形成大分子交聯網絡或大分子量長鏈線性化合物，亦或和聚氨酯形成IPNs互穿網絡結構，利用強迫互穿結構的協同作用提高各項性能。在合成方法、固化工藝、原料上都有較大的選擇范圍。如Amelie Baron等發表了一系列以聚氨酯和聚丙烯酸類合成接枝共聚物用作膠黏劑的文章，系統的研究了該共聚物體系的幾何形態、流變性、粘性等性能。

4.4.2 環氧樹脂改性

環氧樹脂具有優異的粘接、熱穩定性、耐化學性，且高模量、高強度，是多羥基化合物，可直接參與合成反應引入分子鏈中，并引入支化點形成部分網狀結構。通過環氧改性可提高聚氨酯的強度、耐熱性、耐水性和耐溶劑性等性能。聚氨酯-環氧樹脂型膠黏劑不僅具有聚氨酯的優良柔曲性、沖擊強度、剝離強度和耐低溫性能，還具有環氧樹脂優良的粘結性能和耐化學穩定性。

這方面的改性報道也較多，如Sandip D.Desai等以植物油脂肪酸和環氧樹脂反應合成了一種新的聚酯多元醇，進一步合成了以此為基礎的聚氨酯膠黏劑并將其用于丁苯橡膠(SBR)的粘結取得了較好的結果。Harekrishna Deka等人以植物油多元醇為基礎合成了枝化聚氨酯(HBPU)，并用有機粘土對其進行改性，再用雙酚A環氧樹脂和多氨基固化劑固化，發現合成的聚合物具有非常優異的粘結性能。Jung-ok Baek等人以聚氨酯改性環氧膠黏劑，作者發現在環氧中加入30wt%的聚氨酯時可以極大的改善環氧的成型收縮率大的問題，相比于純的環氧樹脂膠黏劑，收縮率降低了98%。

4.4.3 有機硅改性

有機硅樹脂因其分子鏈中的硅氧鍵具有耐高溫、耐水解等優良性能，且該鏈屬于柔性鏈，具有低溫柔順性好、表面張力低、生物相容性好等優點，已廣泛地應用于聚氨酯材料的改性。

在有機硅改性膠粘劑中，由于含有硅氧烷基的端基，可與多種材料表面的羥基反應水解生成硅羥基，使其對多種材料產生優異的粘接性。尤其是近年來功能性硅氧烷化合物的應用，使膠接對象不斷擴展，如對石材、玻璃、金屬、PVC、尼龍、聚碳酸酯、丙烯酸酯樹脂、玻璃纖維、ABS和聚苯乙烯等，均能實現良好粘接。如Mohammed A.Bahattab等人用3種不同粒徑的納米二氧化硅(20、50、100 nm)合成了鋼材用膠粘劑。發現納米二氧化硅的加入可以增大聚氨酯的表面能，大的粒徑的二氧化硅可以增強剪切強度。國內李永德等研究表明不同的硅烷偶聯劑封端率對聚氨酯膠黏劑的拉伸強度和斷裂伸長率影響很大。

4.4.4 助劑及其它改性

助劑是膠粘劑工業中不可或缺的重要原料，是膠粘劑的重要組分，不僅能顯著提高產品本身的性能，還能賦予產品特殊功能，擴大應用范圍，延長使用壽命。采用助劑對膠粘劑進行改性，是一條簡便易行、經濟實惠、卓有成效的途徑。如上述的通過硅烷偶聯劑引入硅元素的方法實際上也是一種助劑改性。此外，很多研究者還將目光轉向其它一些功能助劑，如加入小分子抗氧化劑，對小分子上的受阻酚、受阻胺等基團進行改性，然后添加到聚氨酯膠黏劑中進行有機雜化改性，如將用作除水劑的噁唑烷類物質作為潛伏固化劑改性等。Elena Orgiles-Calpena等就將不同疏水改性的乙氧基聚氨酯增稠劑對水性聚氨酯膠黏劑進行了改性。

此外，合成方法、交聯固化途徑、流變學研究等手段也在不斷豐富，在傳統的濕氣固化、室溫固化、熱固化基礎上，近年來放射線固化型聚氨酯膠粘劑也得到了迅猛的發展，如Yudi Rahmawan等研究了用離子束照射固化的聚氨酯-丙烯酸酯膠黏劑。J. Jaruchattada等用流變學的方法研究了聚氨酯-丙烯酸酯膠黏劑的固化動力學和粘結強度。